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三分鐘教你認識液質聯用離子源的前世今生……

三分鐘教你認識液質聯用離子源的前世今生……

 

      液質聯用的離子源,最早來源于ESI的誕生。

      最早是由analytica公司做的,大約在80年代。后來各公司不斷改進,形成了各個公司專利的離子源。其中,有獨立專利技術的有:Finnigan、Waters沃特世、AB Sciex、Agilent安捷倫。Bruker布魯克和Agilent安捷倫是合作關系,它讓安捷倫用自己的離子阱,它就用了安捷倫的離子源,是一個交換協議。

      據大量研究表明,雖然質譜的很多方面都會影響靈敏度,但離子源對質譜的影響是非常大的。離子源的設計需要考慮幾大因素:一個是離子化效率、一個是抗污染、一個是傳輸效率。所以,離子源的設計應該不只考慮噴針,還要考慮傳輸路徑,要讓離子化的東西,盡可能傳到后面的質量分析器去。


最早Analytica公司:

(1)一個典型的三層套管式離子源,中間是液體,外層(鞘層)是輔助液體,最外層是輔助氣體

(2)當時認為:噴針沖著采樣錐孔(吸極,skimmer),沒有角度,即直噴,就會讓盡可能多的離子進去

(3)有一個離子傳輸毛細管,氣化的離子在其中運行,進一步完成充分的離子化,再進入后面的質量分析器

(4)后面都是用六極桿/八極桿傳輸。

缺點:

(1)直噴時,抗污染性能較差,其實,液體流過,真正離子化的部分很少,必須迅速除去積累的液體,而且要抗污染。

(2)這時的離子傳輸毛細管太細了,又不能加熱,氣化的離子有可能再次冷凝,從而堵塞毛細管。

       后來,各公司都借鑒并改進了這一設計,其中,以Finnigan、Agilent等保留更多。

Finnigan改變了噴針,開始用直噴,后來用垂直噴,再后來(就是現在)用60度噴針,據公司說:符合氣流動力學,使離子可以盡可能進入,但沒進入的又可以快速排走(離子源下面連了一個大管子,接上機械泵,就迅速把臟東西抽走了),但注意:這種設計用在Finnigan的離子阱和串聯四極桿上,他們本身有一個MSQ型單級四極桿,仍然采用垂直噴。

那個傳輸毛細管,Finnigan把它改成了大口徑、金屬可加熱的。所以,冷凝問題減少很多。當然,如果你總是把很臟的樣品、甚至沉淀的樣品往里打,估計是個什么也堵了。

在離子傳輸上,最新型號的用的是方形四極桿。方形四極桿據質譜屆的很多專業人士說,是非常好的東西。因為我們知道,真正的四極桿場(常被用作質量分析器)是離子選擇性高,通過率不一定高;圓形的六極桿/八極桿優點是:混沌軌道(chaotic trajectory),沒有傳輸節點(傳輸節點指的是:周期性出現的離子傳不過去);缺點是:Less collisional damping(即離子容易散開,不容易聚中)。

六極桿/八極桿離子傳輸示意



而方形四極桿是混合了四極桿和八極桿的一個混合場,所以,綜合了很多場的優點,既保持了六極桿/八極桿的優點,又實現了離子的聚中傳輸(Good collisional damping),即離子的聚中性更好,不散開。

方形四極桿離子傳輸示意



安捷倫的設計比較簡單,(1)垂直噴針(2)毛細管是石英鍍白金(鉑)的、大口徑的、外層套著

氮氣加熱的石英鍍白金毛細管 石英鍍金毛細管01.jpg

(3)八極桿傳輸 安捷倫離子源設計

但它的不及之處,偶認為最頭痛的就是:

噴針位置不方便調節(比如Finnigan、Waters、AB離子源都有一個三維微型調距工作臺,和玻璃視窗,可以根據樣品情況調節噴針位置)。因為樣品畢竟千差萬別,也就是安捷倫的離子源對真實樣品的適應性差一些。不過,其實也是可以調的。就是把離子源噴針組件取下,安捷倫給了一個放大鏡,用專用扳手調節以下噴針的長度。 因為毛細管是用氮氣加熱的(即Dry gas),所以,耗氣量很大,對國外用戶(很有錢的單位)可能不是個什么大問題,但對國內用戶來說,耗氣量真的太大了。

AB的離子源不可不提,偶認為,AB的離子源設計得很直觀,很管用(雖然有一些副作用),對靈敏度做出了最大的貢獻!讓我們看看發生了什么就知道了:

(1)Waters曾經因為離子傳輸部分,對AB造成了侵權,并敗訴。

(2)Finnigan的60度噴針,其實也是借鑒了現在AB的API 4000和3200系列的離子源,更尤甚是,所謂H-ESI加熱的離子源,簡直學得更像了。

AB的源:

(1) 噴針雖然本身是垂直的,但是,兩側加了兩道60度夾角的、熱的氮氣流,符合氣流動力學,同時,很快地加速氣化。

AB的Turbo V離子源



(2)離子源區用很大的泵去抽。API 4000配了一個700升/秒抽速的分子渦輪泵,后面分析區的反而小。(別的公司在源區一般配的小一些,在后面的傳輸區和分析區才依次加大泵速)

AB的超大泵



(2) Skimmer吸極的孔開得超大,這樣就有更多的離子可以進去了嘛! 優點是:源靈敏度很高,大規模做樣穩定性很好,高流速時離子源腔體也很快干燥,完全不積液。

缺點是:泵的負荷太大了,有一些副作用,就是噪音、對環境的要求,和用用就壞了

不過,總之,用起來很爽就是了。

為什么說Finnigan的H-ESI實在太像Turbo V,是因為不僅繼承了60度,也用加熱氮氣流輔助氣化。 Finnigan的H-ESI離子源



 

Waters的離子源設計,偶覺得沒有特別的可說的。

(1) Zspray,就是噴針沒有直對著采樣錐孔,而是平行上移一段距離,根據電場的吸引,噴出的液體拐了一個“Z”型的彎,才到達錐孔。所以,理論上,抗污染性會比較高。

(2) Waters的Zspray和整個構造

Waters的Z-spary.jpg

(2)整個離子源腔體的框架是加熱的!所以,就像氣流加熱一樣,可以迅速幫助液體氣化變成離子。

(3)侵權后,痛定思痛,出了T-Wave離子傳輸透鏡。這個T-Wave是一系列平行板,T-Wave離子導引技術采用一系列的鍍金透鏡板,以階梯電壓的方式操作在射頻方式下。

但缺點是,T-Wave直接焊接在印刷電路板上,這使它非常難清洗,在離子傳輸系統中應用T-Wave,T-Wave非常接近于離子源,容易污染,本身要求常清洗,但清洗時非常容易損害電路板。小心為妙!

T-Wave離子傳輸透鏡



T wave.jpg

(4)真空技術跟Finnigan、安捷倫的差不多,都是從離子源~離子傳輸區~分析區,抽速依次增大。質譜屆也就AB是離子源區真空最大。

值得一提的是,Waters的設計是英國曼徹斯特的設計,曼徹斯特有一個質譜產業基地。Finnigan收購了當年VG在曼徹斯特的工廠,這個工廠剛好生產氣質聯用儀(后來演變成Finnigan的DSQ四極桿氣質聯用儀),和液質聯用儀(后來演變成Finnigan的MSQ單級四極桿液質聯用儀)。

所以,MSQ的設計是和Waters的很像的啊。

MSQ的MSpray和整個構造

MSQ Mspary.jpg

最后,要說的是每個公司都有抗污染的設計。

比如AB的簾氣(Crutain gas)、安捷倫的反吹氣、Finnigan的美國工廠的吹掃氣(Sweep gas)、Waters偶不記得有什么氣體了,就Zspray本身吧、Finnigan的英國工廠的MSQ的Mspray和一個Cone Wash(錐清洗液體)。

所以,原則上說,沒有誰比誰在抗污染方面更好的說法。說儀器可以直接進緩沖鹽的說法,都是銷售們的夸大其詞因為可以抗污染,所以,每個公司的介紹中,都會專門有一張是進很“臟”的含緩沖鹽的圖,但可笑的是:一般只表明信號不衰減,沒有誰會給我們看這時的質譜圖!

因為:質譜真的真的非常不喜歡鹽,鹽會跟真正的樣品形成鹽簇離子,讓你在質譜圖上看到一系列沒有任何意義的等間距的峰,這時,做樣還有什么意義呢?

所以,大家不要聽信公司銷售的說法(哈哈,他們也沒做過實驗,都是把公司給他們的片子夸大其詞了)。鹽是一定要除的,而最好的方法——就是過反相填料,比如:反相柱,或含反相填料的一些前處理裝置。

島津的單級四極桿液質叫作LCMS-2010EV (Evolution) ,離子源的設計是:

(1) 垂直噴針

(2)在噴針處加了一道dry gas,這點像API 4000和Thermo的H-ESI,幫助離子化,增加離子化效率。

(3)有混合源(既能作ESI又能做APCI),但偶認為它的APCI可能不怎么好,因為它沒有給APCI的靈敏度測定指標,ESI的廠方指標好像也并不高,是用10 pg測定的利血平,信噪比>500(RMS)

(4)離子傳輸部分叫作Q-array 設計即:三組四極桿(不同尺寸)后面再連一個八極桿(偶想這種設計類似于Thermo的方形四極桿,就是綜合利用混合場的優點) 島津的液質離子源

 






島津3.jpg

Varian的離子源設計

(1)大概是74度角的噴針(既不是90度,也不是0度,也不是60度),噴針可以x、y多方向微調節(這一點有點像大廠家,比如AB、Thermo、Waters),可以根據樣品情況優化噴針位置

(2)有傳輸毛細管,傳輸毛細管外有反吹的氣體Drying gas

(3)離子傳輸部分用六極桿,但六極桿和傳輸毛細管有一個6度的夾角





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