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原子吸收光譜法

原子吸收光譜法:2.原子化過程

原子吸收光譜法采用的原子化方法主要有火焰法、石墨爐法和氫化物發生法。

21 火焰原子化

在這過程中,大致分為兩個主要階段:(1)從溶液霧化至蒸發為分子蒸氣的過程。主要依賴于霧化器的性能、霧滴大小、溶液性質、火焰溫度和溶液的濃度等。(2)從分子蒸氣至解離成基態原子的過程。主要依賴于被測物形成分子的鍵能,同時還與火焰的溫度及氣氛相關。分子的離解能越低,對離解越有利。就原子吸收光譜分析而言,解離能小于3.5eV

的分子,容易被解離;當大于5eV時,解離就比較困難。

22 石墨爐原子化

樣品置于石墨管內,用大電流通過石墨管,產生3000℃以下的高溫,使樣品蒸發和原子化。為了防止石墨管在高溫氧化,在石墨管內、外部用惰性氣體保護。石墨爐加溫階段一般可分為:

1)干燥。此階段是將溶劑蒸發掉,加熱的溫度控制在溶劑的沸點左右,但應避免暴沸和發生濺射,否則會嚴重影響分析精度和靈敏度。

2)灰化。這是比較重要的加熱階段。其目的是在保證被測元素沒有明顯損失的前提下將樣品加熱到盡可能高的溫度,破壞或蒸發掉基體,減少原子化階段可能遇到的元素間干擾,以及光散射或分子吸收引起的背景吸收,同時使被測元素變為氧化物或其他類型物。

3)原子化。在高溫下,把被測元素的氧化物或其他類型物熱解和還原(主要的)成自由原子蒸氣。

23 氫化物發生法

在酸性介質中,以硼氫化鉀(KBH4)作為還原劑,使鍺、錫、鉛、砷、銻、鉍、硒和碲還原生成共價分子型氫化物的氣體,然后將這種氣體引入火焰或加熱的石英管中,進行原子化。AsCl3 + 4KBH4 + HCl + 8H2O = AsH3 + 4KC1 + 4HBO2 + 13H2 

原子吸收光譜法:3.火焰

31 火焰的種類

原子吸收光譜分析中常用的火焰有:空氣-乙炔、空氣-煤氣(丙烷)和一氧化二氮-乙炔等火焰。

1)空氣-乙炔。這是最常用的火焰。此焰溫度高(2300℃),乙炔在燃燒過程中產生的半分解物C*、CO*、CH*等活性基團,構成強還原氣氛,特別是富燃火焰,具有較好的原子化能力。用這種火焰可測定約35種元素。

2)空氣-煤氣(丙烷)。此焰燃燒速度慢、安全、溫度較低(18401925℃),火焰穩定透明?;鹧姹尘暗?,適用于易離解和干擾較少的元素,但化學干擾多。

3)一氧化二氮-乙炔。由于在一氧化二氮(笑氣)中,含氧量比空氣高,所以這種火焰有更高的溫度(約3000℃)。在富燃火焰中,除了產生半分解物C*、CO*、CH*外,還有更強還原性的成分CN*NH*等,這些成分能更有效地搶奪金屬氧化物中氧,從而達到原子化的目的。這就是為什么空氣乙炔火焰不能測定的硅、鋁、鈦、錸等特別難離解的元素,在一氧化二氮-乙炔火焰中就能測定的原因。一氧化二氮-乙炔火焰背景發射強、噪聲大,測定精密度比空氣-乙炔火焰差。一氧化二氮-乙炔火焰的燃燒速度快,為了防止回火必須使用縫長50mm的燃燒器。笑氣是一種麻醉劑,使用時要注意安全。

32 火焰的類型

1)化學計量火焰。又稱中性火焰,這種火焰的燃氣及助燃氣,基本上是按照它們之間的化學反應式提供的。對空氣-乙炔火焰,空氣與乙炔之比為41?;鹧媸撬{色透明的,具有溫度高,干擾少,背景發射低的特點?;鹧嬷邪敕纸猱a物比貧燃火焰高,但還原氣氛不突出,對火焰中不特別易形成單氧化物的元素,除堿金屬外,采用化學計量火焰進行分析為好。

2)貧焰火焰。當燃氣與助燃氣之比小于化學反應所需量時,就產生貧燃火焰。其空氣與乙炔之比為4161?;鹧媲逦?,呈淡藍色。由于大量冷的助燃氣帶走火焰中的熱量,所以溫度較低。由于燃燒充分,火焰中半分解產物少,還原性氣氛低,不利于較難離解元素的原子化,不能用于易生成單氧化物元素的分析。但溫度低對易離解元素的測定有利。

3)富燃火焰。燃氣與助燃氣之比大于化學反應量時,就產生富燃火焰??諝馀c乙炔之比為41.21.5或更大,由于燃燒不充分,半分解物濃度大,具有較強的還原氣氛。溫度略低于化學計量火焰,中間薄層區域比較大,對易形成單氧化物難離解元素的測定有利,

但火焰發射和火焰吸收及背景較強,干擾較多,不如化學計量火焰穩定。

33 火焰結構

1-預熱區;2-第一反應區;3-中間薄層區;4-第二反應區

1)預熱區又稱干燥區。其特點是燃燒不完全,溫度不高,試液在此區被干燥,呈固態微粒。

2)第一反應區又稱蒸發區。它是一條清晰的藍色光帶。其特點是燃燒不充分,半分解產物多,溫度未達到最高點。干燥的固態微粒在此區被熔化蒸發或升華。這一區域很少作為吸收區,但對易原子化,干擾少的堿金屬可進行測定。

3)中間薄層區又稱原子化區。其特點是燃燒完全,溫度高,被蒸發的化合物在此區被原子化。此層是火焰原子吸收光譜法的主要應用區。

4)第二反應區。燃燒完全,溫度逐漸下降,被離解的基態原子開始重新形成化合物。因此這一區域不能用于實際原子吸收光譜分析。進行原子吸收光譜分析時,燃燒器高度的選擇,也就是火焰區域的選擇。

原子吸收光譜法:4.儀器裝置

原子吸收分光光度計主要由四部分組成:光源、原子化器、光學系統和檢測系統。

目前,絕大多數商品原子吸收分光光度計都是單道型儀器。這種類型的儀器只有一個單色器和一個檢測器,工作時只使用一支空心陰極燈。使用連續光源校正背景的儀器還有一個連續光源,如氘燈。單道儀器不能同時測定兩種或兩種以上的元素。單道儀器有單光束型與雙光束型兩種。

41 光源

原子吸收分光光度計的光源主要有空心陰極燈和無極放電燈兩種。

1)空心陰極燈。這種燈是目前最普遍應用的光源,是由一個鎢棒陽極和一個內含有待測元素的金屬或合金的空心圓柱形陰極組成的。兩極密封于充有低壓惰性氣體(氖或氬)帶有窗口的玻璃管中。接通電源后,在空心陰極上發生輝光放電而輻射出陰極所含元素的共振線。

2)無極放電燈。這種燈是把被測元素的金屬粉末與碘(或溴)一起裝入一根小的石英管中,封入267667Pa壓力的氬氣。將石英管放于2450MHz微波發生器的微波諧振腔中進行激發。這種燈發射的原子譜線強,譜線寬度窄,測定的靈敏度高,是原子吸收光譜法中性能較為突出的光源。優良的光源應具有下列的性能:

1)使用壽命長,一般要求達到5000mA·h。

2)發射的共振線強度高。

3)共振線寬度窄。

4)背景強度低,不超過特征線的l%。

5)穩定牲好,預熱30min后,在30min內,漂移應小于l%。

42 原子化器

42 .1 火焰原子化器

它是由霧化器、霧室和燃燒頭組成的,能把試樣變為原子蒸氣的裝置。它對測定的靈敏度和精度有重大的影響。

(1)霧化器。霧化器能使試液變為細小的霧滴,并使其與氣體混合成為氣溶膠。要求其有適當的提升量(一般為47mLmin),高霧化率(1030%)和耐腐蝕,噴出的霧滴小、均勻、穩定?,F在的商品儀器大多使用氣動同心圓式霧化器。這種霧化器與預混合式燃燒器匹配,具有霧化性能好、使用方便等優點。這種霧化器由不銹鋼、聚四氟

乙玻璃等機械強度高、耐腐蝕性好的材料制成,

2)霧室。又稱預混合室,它要求有一個充分混合的環境,能使較大的液滴得到沉降,里面的壓力變化要平滑、穩定,不產生氣體旋轉噪聲,排水暢通,記憶效應小,耐腐蝕。

3)燃燒頭。它是根據混合氣體的燃燒速度設計成的,因此不同的混合氣體有不同的燃燒頭。它應是穩定的、再現性好的火焰,有防止回火的保護裝置,抗腐蝕,受熱不變形,在水平和垂直方向能準確、重復地調節位置。

4.2.2石墨爐

目前,應用最普遍的是Massmann型石墨爐。石墨爐的核心部件是一個長約50mm、外徑為89mm、內徑為56mm的石墨管,管壁中間部位有一個用于注入試樣溶液的直徑為12mm的小孔。石墨管兩端安裝在連接電源的石墨錐體上。為了防止石墨管在高溫下燃燒,其外側設置了一個惰性氣氛保護罩,保護罩內有惰性氣體流過。這一路保護氣稱為外氣。另有一路惰性氣體從石墨管兩端進入其中,從中間的小孔逸出。這一路氣流稱為內氣或載氣。爐體兩端裝有石英窗,光束透過石英窗從石墨管內通過。爐體的最外層是一個水冷套,以降低電接點的溫度和爐體的熱輻射。

石墨爐由一個低電壓大電流電源供電。分析過程一般分為干燥、灰化、原子化、清除四個階段。通過石墨爐電源的自動程序,設定各階段的溫度、升溫方式和加熱時間。各階段的升溫方式分為斜坡升溫和快速升溫兩種。斜坡升溫方式是使爐溫在一定時間內達到設定溫度;快速升溫方式是使爐溫在瞬間達到設定值,快速升溫又稱最大功率升溫??焖偕郎氐纳郎厮俾士蛇_2000/s以上。在升溫過程中,利用安裝在爐體上的光學溫度傳感器測量爐內溫度,測量的信號反饋給電源的控制電路,實現溫度的自動控制。在原子化階段,采用快速升溫往往能使待測元素在極短的時間內實現原子化,以獲得更高的瞬時峰值吸收信號。

43光學系統

1)單光束系統。具有結構簡單,價格低,能量高等特點,但不能消除光源波動所引起的基線漂移。使用時要使光源預熱30min,并在測量過程中注意校正零點,補償基線漂移。這種儀器有助于獲得較高的測定靈敏度和較寬的線性范圍,儀器的造價也比較低。

2)雙光束系統。此系統把光源發射的光分為兩束,一束不通過原子化器而直接照射在檢測器上,稱為參比光束,另一束通過原子化器后再到檢測器上,稱為樣品光束。最后指示出的是兩路光信號的差,它可克服光源波動所引起的基線漂移,因此,此系統不需要預熱光源。這種儀器的缺點是光能量損失大。光能量的損失造成信噪比變壞,往往限制了檢出限的進一步改善。雙光束儀器的結構復雜,造價也比較高。

3)單色儀。這種儀器采用光柵將非分析線成分從光源發射出來的光中分離出去。

44檢測系統

元素燈發出的光譜線被待測元素的基態原子吸收后,經單色儀分選出特征的光譜線,送入光電倍增管中,將光信號轉變為電信號,此信號經前置放大和交流放大后,進入解調器進行同步檢波,得到一個和輸入信號成正比的直流信號。再把直流信號進行對數轉換、標尺擴展,最后用讀數器讀數或記錄。

原子吸收光譜法:5.

干擾及消除原子吸收光譜分析的干擾通常有5種類型:化學干擾、物理干擾、電離干擾、光譜干擾及背景干擾等。

1)化學干擾?;瘜W干擾是原子吸收光譜分析中經常遇到的。產生化學干擾的主要原因是被測元素形成穩定或難熔的化合物不能完全離解出來所致。它又分為陽離子干擾和陰離子干擾。在陽離子干擾中,有很大一部分是屬于被測元素與干擾離子形成的難熔混晶體,如鋁、鈦、硅對堿士金屬的干擾;硼、鈹、鉻、鐵、鋁、硅、鈦、鈾、釩、鎢和稀士元素等,易與被測元素形成不易揮發的混合氧化物,使吸收降低;也有增大吸收(增感效應)的,如錳、鐵、鈷、鎳對鋁、鎳、鉻的影響。陰離子的干擾更為復雜,不同的陰離子與被測元素形成不同熔點、沸點的化合物而影響其原子化,如磷酸根和硫酸根會抑制堿土金屬的吸收。其影響的次序為:PO43-SO42-C1-NO3-、>ClO4- 消除化學干擾最常用的方法:

1)利用溫度效應和火焰氣氛。如在空氣-乙炔火焰中測定鈣時,PO43-SO42-對其有明顯的干擾,但在一氧化二氮-乙炔火焰中可以消除。測定鉻時,用富燃的空氣-乙炔火焰可得到較高的靈敏度;在一氧化二氮-乙炔火焰的紅羽毛區,干擾現象就大大地減少。

2)加入釋放劑。釋放劑是指能與干擾元素形成更穩定或更難揮發的化合物而釋放被測元素的試制。如加入鍶鹽或鑭鹽,可以消除PO43-、鋁對鈣、鎂的干擾。

3)加入保護絡合劑。保護絡合劑與被測元素或干擾元素形成穩定的絡合物。如加入EDTA可以防止PO43-對鈣的干擾。8-羥基喹啉與鋁形成絡合物,可消除鋁對鎂的干擾。加入F-可防止鋁對鈹的干擾。

4)加入助熔劑。氯化銨對很多元素有提高靈敏度的作用,當有足夠的氯化銨存在時,可以大大提高鉻的靈敏度。

5)改變溶液的性質或霧化器的性能。在高氯酸溶液中,鉻、鋁的靈敏度較高,在氨性溶液中,銀、銅、鎳等有較高的靈敏度。使用有機溶液噴霧,不僅改變化合物的鍵型,而且改變火焰的氣氛,有利于消除干擾,提高靈敏度。使用性能好的霧化器,霧滴更小,熔融蒸發加快,可降低干擾。

6)預先分離干擾物。如采用有機溶劑萃取、離子交換、共沉淀等方法預先分離干擾物。

7)采用標準加入法。此法不但能補償化學干擾,也能補償物理干擾。但不能補償背景吸收和光譜干擾。

2)物理干擾。當溶液的物理性質(粘度、表面張力等)發生變化時,吸入溶液的速度和霧化率也發生變化,因而影響吸收的強度。為了克服物理干擾,采用稀釋試液或在標準溶液中加入與試液相同的基體的辦法或采用標準加入法

3)電離干擾。當火焰溫度足夠高時,中性原子失去電子而變成帶正電的離子,使火焰中的中性原子數目逐漸減小,導致測定靈敏度的降低,工作曲線向吸光度坐標方向彎曲。這種現象存在于堿金屬和堿土金屬等電離勢較低的元素。為了消除電離干擾,一方面適當控制火焰的溫度(采用富燃火焰),另一方面在標準溶液和樣品溶波中加入大量容易電離的元素,如鉀、鈉、銣、銫,以抑制被測元素的電離。

4)光譜干擾。它是由于光源、樣品或儀器使某些不需要的輻射光被檢測器測量所引起的。它能使靈敏度降低,工作曲線彎曲,也會引起測定結果偏高等。一般采用較窄的光譜通帶、提高光源的發射強度、選擇其他的分析線,預先分離干擾物等方法去消除。

5)背景干擾。這里所指的背景干擾主要是背景吸收。它包括光散射、分子吸收和火焰吸收??刹捎绵徑俏站€或鄰近低靈敏度的吸收線(與分析線相差在10nm內)、連續光源(如氘燈、碘鎢燈)、塞曼效應和自吸等方式進行校正?;鹧嫖湛捎谜{零的方法迸行校正。


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