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如何有效消除原子吸收分析中的干擾?

雖然原子吸收分析中的干擾比較少,并且容易克服,但在許多情況下是不容忽視的。為了得到正確的分析結果,了解干擾的來源和消除是非常重要的。其中,FAAS 中干擾因素比較小, 沒有 GFAAS 法中的干擾嚴重, 而且也容易克服。

但在許多情況下也要引起重視, 有些干擾因素也較麻煩。為了得到正確、 滿意的分析結果, 我們了解這些干擾的來源及其消除方法是非常重要的。

FAAS 中的干擾歸納起來以下幾點:


1. 化學干擾; 2. 電離干擾 ;3.背景吸收干擾;4. 光譜干擾; 5. 物理干擾 ;6 其他干擾。

化學干擾


化學干擾的本質:它主要取決于被測元素和干擾元素的性質。其次, 還與火焰類型、火焰溫度、火焰狀態、部位、噴霧器的性能、燃燒器的類型、霧滴的大小等等有關…

化學干擾的主要類型


1.陽離子干擾在測定 Ca, Mg , 常受到 Al 的干擾, 還有鈦、鉻、鈹、鉬、鎢、釩鋯等都對堿土金屬有抑制作用 (鎂、鈣、鍶、鋇等)。主要是一些陽離子與被測元素形成難熔化合物。 如: Al  Mg 的干擾, 主要是形成 MgO  Al2O3 生成尖金石, 使 Mg 的原子化受到干擾。


2.陰離子干擾在測定 Ca , 如樣品中含有硫酸鹽、 磷酸鹽、 硅酸鹽時會對堿土金屬有的干擾, 主要形成難熔氧化物;使它們的熔點提高。如氯化鈣的熔點較低, 磷酸鈣的熔點高, 所以在分析中要引起注意的。

消除化學干擾的方法


1.加入釋放劑: 釋放劑與干擾離子形成更穩定或更易揮發的化合物, 從而達到被測元素從干擾元素中釋放出來的目的。在測定鈣時, 遇到干擾大的樣品, 要加改進劑 Lacl2、 Srcl2, 使鈣原子從干擾元素中釋放出來, 提高了分析的準確度。


2.加入保護劑:保護劑能與測定元素結合, 生成難揮發的化合物。 使測定元素起到”保護”作用, 而不受干擾元素的影響。保護劑的目的使測定元素更容易原子化。


3.加入助溶劑氯化銨可以抑制 Al、硅酸根、磷酸根、硫酸根的干擾。氯化銨有助于鉻、鉬的測定。

 氯化銨熔點低,對高熔點的元素起助熔作用。

 氯化銨的蒸汽壓高,在數千度高溫下氯化銨的蒸汽可沖破霧滴有利熔融蒸發。

 氯化銨能使測定元素轉變成氯化物,這樣可以排除干擾,提高靈敏度。


4.改變介質、溶劑或改善噴霧器的性能測定時改變測定介質,能消除干擾,提高靈敏度。如測定鉻時,溶液中加酸時,可提高靈敏度,測定鈮時,加入 HF 酸可提高靈敏度。此外,加入醇類、酮類等有機溶劑后,可改變火焰溫度和氣氛,使溶液的粘度、表面張力有顯著改變,有利提高噴霧效率。


5.化學分離化學分離也能排除干擾的方法。常用的分離方法:萃取,離子交換和沉淀法等,同時也起到濃縮作用。按分析特點,有 APDC, DDTC, MIBK 等,都可以達到分離,連續測定多種元素的目的(缺點:測定痕量元素時試劑環境帶來污染,影響測定結果)


6.標準加入法對一些復雜,干擾因素不清的樣品,要采用標準加入法。但它有一定的局限性,只能消除“與濃度無關的化學干擾” ,而與“與濃度有關的化學干擾”不能得到滿意的結果。

 1. 標準加入法測定不同稀釋倍數樣品的結果

( 干擾元素:鈦 磷 40μg/ml 測定元素:鈣 10μg /ml )

由表1. 可見, 標準加入法測定不同稀釋倍數樣品時, 測定結果基本一致 , 標準加入法能排除這種與濃度無關的化學干擾。

電離干擾


一些元素受電離作用后,使原子吸收的基態原子減少,從而吸光度下降。如加一些元素,使電離元素轉回到基態原子,排除了電離干擾,使吸光度增加。若在分析鉀時加入易電離的鈉,銫后,鉀的吸光度明顯提高。

消除電離干擾的方法


1.影響電離干擾的主要因素是:元素在火焰中的電離度,火焰溫度,該元素的電離電位,及總濃度有關?;鹧鏈囟仍礁?,電離度越大, 電離干擾小。

電離度定義: 已電離的金屬正離子濃度與該金屬元素的總濃度之比,

即: α=[M+] /[M]+ [M+]。


2.消除電離干擾的辦法如果火焰中提供大量的自由電子(e-) ,及其他易電離的元素時(Na,Cs, 這樣能抑制電離干擾,換句話說,當離子得到電子后,使電離平衡向生成基態原子方向移動(見上圖) 。圖中當加入 Na, Cs后都使鉀的靈敏度提高, 排除了電離干擾。


背景吸收干擾


FAAS 的背景干擾主要有以下幾種:1. 分子吸收 2. 光散射 3. 火焰氣體的吸收和介質中無機酸的吸收。

這兩種原子化過程中的背景吸收都具有明顯的波長特性,有兩種表現方式:一種是連續背景(分子吸收和光散射) ,另一種是隨波長而明顯變化的結構背景,它主要由分子內部電子躍遷所產生。


1.分子吸收

當光源輻射通過原子化過程中生成的氧化物,鹵化物,氯化物等氣體時,會產生分子吸收所引起的干擾。它們通過分子能級的電子振動,轉動光譜所組成的帶狀光譜。不同分子具有不同的吸收帶。如CaOH(554nm), SrO(670nm,690nm), 在火焰中可以測得不同的背景吸收曲線,不同波長的背景吸收曲線不同,隨波長的不同而有很大的差異,所以具有明顯的波長特性。

FAAS 中分子吸收取決于該分子是否在火焰中的解離和解離度。如低溫火焰中測定容易原子化的元素時,也存在與火焰氣體生成難解離的氧化物,氯化物等。在高溫下(還原性火焰) ,分子數明顯下降,靈敏度提高。所以 FAAS 中背景干擾較少,采用氘燈扣背景就夠了。


2.光散射

光散射背景是指原子化過程中產生的固體微粒對光源輻射光的散射而形成的假吸收。 當基體濃度過大而熱量又不足的情況下, 不能使基體物質全部蒸發, 存在固體微粒, 這樣產生光散射引起的背景干擾。


3.火焰氣體吸收

FAAS 還存在火焰氣體的吸收及溶液介質中各種酸引起的分子吸收,這種干擾在紫外段較大。因此在測定紫外段區元素時采用氬-氫氣,空-氫氣火焰較好,也可以用空白液調零來消除干擾。

FAAS 法中,火焰穩定,時間長,主要以氘燈扣背景較好,在校正背景時要滿足以下三點:

 必須在分析線同一波長處測量背景

 測定原子吸收信號時同時測定背景吸收信號

 要求兩個光束完全重疊。


光譜干擾


指所選用的光譜通帶內, 除分析元素吸收的輻射之外, 還有光源或原子化器的某些不需要輻射同時被檢測出來的干擾。

吸收線重疊干擾如 Co 253.649nm,  Hg 253.652 的干擾是典型的吸收線重疊,干擾的大小取決于吸收線重疊的程度,當兩個元素吸收線的波長差等于或小于 0.03nm 時,稱為重疊干擾嚴重。


排除干擾的方法:

 選用次靈敏線線

 預先將干擾元素分離掉

 利用扣背景方法

物理干擾


指樣品在轉移,蒸發和原子化的過程中,樣品液的物理性質變化所引起的吸收強度的變化。FAAS中溶液的濃度,溶劑的變化, 主要使物理性質變化(粘度表面張力) ,使進樣速度,噴霧器效率變化,從而影響吸光值。另外毛細管的直徑、長度、浸沒試劑的深度,同樣影響進樣速度。醇的濃度提高,表面張力會減小,噴霧效率就會提高。在測定血液中的痕量元素時加入 2%乙醇可提高靈敏度,減少取樣量。


排除物理干擾的方法

⑴配制與樣品相似的標準溶液。

⑵當樣品濃度高時,須稀釋樣品

⑶采用標準加入法

⑷多道原子吸收法,采用內標法


其他干擾


原子吸收分析中干擾因素很多, 還有儀器光源的干擾, 無機酸的干擾等。以無機酸干擾為例:

FAAS 分析中, 一般樣品要通過酸前處理, 用低酸濃度定容樣品, 所以, 使用酸后的干擾是復雜的,不同元素它的干擾因素是不同。 即使同一元素, 條件不同, 酸的種類不同, 干擾也不同。有時會出現化學干擾, 有時是分子吸收干擾, 有時是電離干擾, 有些是基態效應等.在分析過程中, 不同的測定元素, 不同的測定條件采取不同的酸來溶解。


如何靈活地排除干擾?


FAAS 法中不同元素,不同前處理方法,它們的干擾因素是不同的,我們通過總結它們的共同點,以不同的角度來排除干擾。


? 堿金屬元素測定: K、 Na、Cs、 Li 等,它們主要是電離干擾(就補充自由 e- 和易解離的元素)


? 堿土金屬元素測定: Be、 Mg、Ca、Cr, Ba 等元素主要是化學干擾(陰陽離子干擾)不同元素的干擾采取不同的改進劑來消除干擾.


? 過渡金屬元素測定: Cu、Zn、Cd, 、Hg 等,這些元素容易解離,不會形成難揮發的化合物,很容易測定,在前處理時要注意揮發。


? 難熔元素測定: Al、Be、B、 Si、Ge、T、W、 V 等稀土元素,它們容易形成耐熱的氧化物,必須在強還原性高溫下測定,而且靈敏度低。 (主要是化學干擾) ,要采用適當改進劑,無機酸溶解,才能提高靈敏度。


? 還有 Ca、Cr、Mo、Sr 等元素:要注意燃氣/助燃氣比例控制火焰條件。


? 多譜線元素: (光譜干擾)選擇好 SBW, 調低燈電流或選擇調制法分離共振線


? 短波段吸收線:As193.7nm、 Se196.0nm、Zn213.8nm、Pb217.0nm、Cd228.8nm 等元素測定時,火焰氣體對這些波長的光吸收很強,最好采用高性能光源,可以測定穩定的檢測限,特別要注意光散射引起的背景吸收干擾。還有增加基體改進劑, 無機酸溶解樣品等.


? 混合氣體的調節(流量比例)混合氣體的流量和組成可以決定火焰的溫度波長、SBW、 燃燒高度決定了光通過火焰的部位,火焰在燃燒中的各部位的干擾是不一樣, 原子化條件與溶液的組成, 儀器的參數有關, 它們具有綜合的影響。


? 光散射引起背景干擾:當溶液濃度過高、粘性大時,往往會引起光散射引起的背景干擾排除辦法:⑴濃度過高時采用稀釋樣品⑵采用次靈敏線



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